五羰铁(Iron Carbonyl)

2020-06-16 3742

铁在人体组织器官内的含量相当高,也是人体必需的微量元素之一。在血液中输送交换氧气、氧化还原、呼吸传递链等生物反应中,都扮演着非常重要的角色。以血红蛋白(hemoglobin)为例,六配位数的亚铁离子分别与珠蛋白(globin)和紫质(prophyrin)上的四个氮原子配位。其余一个配位基则是可以提供血红蛋载氧时,由氧分子取代水的位置,让血红蛋白进行可逆反应以输送氧气。但是血红蛋白对于一氧化碳的亲和力远大于对氧气的亲和力,因此形成一氧化碳血红素之后,几乎是不可逆的反应,成为了导致一氧化碳中毒的主因。

一氧化碳分子由其碳原子上的孤对电子,对过渡金属原子的空轨域产生一个σ 键的键结,形成一个羰基错合物。当金属的电子密度因为羰基的配位而增加时,电子会再从金属的d轨域去进行反馈键合(backbonding)回到羰基上,这个现象会使得过渡金属的羰基错合物可以更稳定存在。常见的金属羰基错合物有 Fe(CO)5、Cr(CO)6、Ni(CO)4。这类错合物的中心金属都是零价的氧化态,化合物带有18个价电子,符合18价电子规则(18-valence electron rule)。其中,双三角锥状的五羰铁 (iron carbonyl, Fe(CO)5)在有机合成反应中,也是常应用的一种试剂。其製备方式是将未被氧化的精緻化学品铁粉,在200 °C下通入高压200 atm的一氧化碳,可以高产率的合成出五羰铁产物。其熔点为零下 21至零下 22 °C,沸点为103 °C的一种褐色、易挥发、易燃的有毒液体。可溶于低极性的有机溶剂中,不易溶于水,常用来做脱去卤素的试剂和羰基化试剂。在照光条件下会分解产生一氧化碳,因此具有高毒性。以汞灯照射五羰铁与醋酸混合之溶液,会脱去一氧化碳而产生金黄色的固体片晶九羰基二铁(diiron nonacarbonyl, Fe2(CO)9)。(如图一)2

五羰铁(Iron Carbonyl)

图一、九羰基二铁固体

在溶剂为具有氧原子的溶剂,可以提供配位时使九羰基二铁产生解离,如乙醚(diethyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)或1,4-二噁烷(1,4-dioxane)等溶剂都可以用来反应产生羰基铁错合物3。

$$\mathrm{Fe_2(CO)_9+THF\rightarrow Fe(CO)_5+Fe(CO)_4(THF)}$$

九羰基二铁与五羰铁可以产生相似的有机化学反应,但是九羰基二铁在常温压下为固体不具挥发性,但是相较于五羰铁的使用操作上更为简便。反应所需之温度相较于五羰铁更低,也可降低其反应之危险性。九羰基二铁或五羰铁与顺式的共轭双烯(s-cis conjugated diene)反应时,可以脱去两分子的一氧化碳,改以双键配位在铁上,生成三羰基共轭双烯错合物(tricarbonyl(1,3-diene)iron)4。 (如图二)

五羰铁(Iron Carbonyl)

图二 

由于顺式之共轭双烯化合物较不稳定,以此合成方式可以固定其顺式构型。不易转变成较为热力学稳定的反式异构物,可以当作一种顺式共轭双烯的保护基。欲脱去三羰基铁得到原顺式共轭双烯化合物之方式亦相当简便,以四价的硝酸铈铵(ceric ammonium nitrate, CAN)透过电子转移还原成三价铈,可以将三羰基铁氧化后脱去,重新得到原本的双烯化合物。因此五羰铁在有机合成上,可以广泛的被应用在顺式共轭双烯的合成反应。

参考资料:
[1] 五羰铁 http://en.wikipedia.org/wiki/Iron_pentacarbonyl
[2] 九羰基二铁 http://en.wikipedia.org/wiki/Diiron_nonacarbonyl
[3] Cotton, F. A.; Troup, J. M. J. Am. Chem. Soc. 197496, 3438
[4] Pearson, A. J. Acc. Chem. Res. 198013, 463



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